Este trabajo fue realizado para la asignatura Materiales Cerámicos y como se desprende del texto se van a tratar dos de las aplicaciones más novedosas que tienen estos materiales en la industria aeroesacial, los UHTCs (materiales cerámicos para temperaturas ultraaltas) y los TBCs (revestimientos de barrera térmica).
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Índice
2. Materiales cerámicos para temperaturas súper-altas: UHTC
2.1. Materiales candidatos a UHTC
2.2. Control de las propiedades de los materiales
2.3. UHTC en aplicaciones térmicas
3. Revestimientos de barrera térmica
3.1. ¿Cómo se consiguen los recubrimientos?
3.1.1. Pulverización de plasma (PS)
3.1.2. Deposición física de vapor (PVD)
3.1.3. Otros métodos de recubrimiento
3.3. Clasificación de los tipos de TBCs
1. Introducción
El desarrollo de la sociedad humana, que se puede reducir en última instancia al desarrollo del modo de producción, está íntimamente ligado al avance tanto de las fuerzas productivas como de los medios de producción, de esta forma el cambio o avance en estos dos factores lleva a profundos cambios en la sociedad. Un ejemplo de ello es la invención o mejora de distintos instrumentos o técnicas que inequívocamente han dado lugar a cambios en la producción de los medios de vida: desde el control del fuego o la agricultura hasta la máquina de vapor y el telar mecánico (ejemplos sin duda muy ilustrativos dada la importancia que han tenido). Otro factor importante en este desarrollo son los materiales usados, cuya técnica llega a controlarse. Tanto es así que las edades de la Prehistoria se distinguen por los materiales utilizados: piedra, cobre, bronce y hierro, en ese preciso orden.
Sin embargo, un material anterior a los metales parece faltar en esa lista, los cerámicos, utilizados ya en la alfarería y en la fabricación de otros objetos y que desde entonces nos han ido acompañando. El descubrimiento de los materiales cerámicos supuso un gran avance no sólo por su uso en la alfarería, que facilitaba la conservación y transporte de víveres, sino por sus propiedades térmicas. A pesar de ello, estos materiales seguirían estando muy ligados a la artesanía y el arte en general durante un gran periodo de tiempo, estando a su vez reducidos a un grupo muy reducido como la arcilla, la porcelana, el vidrio, etc. Será a partir de la Revolución Industrial, en la que se puede encuadrar por ejemplo la invención del Cemento Portland, cuando comiencen a darse más usos a los materiales cerámicos, es decir, cuando entre en la producción industrial. Otro ejemplo claro es en la fabricación de componentes aislantes de la electricidad.
Será en el siglo XX cuando se comience el desarrollo de las cerámicas avanzadas (distintas de las cerámicas tradicionales antes mencionadas) con unas propiedades muy superiores que propician su aplicación en aspectos específicos y llegando a los campos más avanzados de la ingeniería.
El campo de aplicación en el que se basará este trabajo será el de la ingeniería aeroespacial, en la que las cerámicas tienen especial interés por sus propiedades térmicas. A lo largo del trabajo se expondrán las aplicaciones más novedosas de este tipo de materiales en esta ingeniería, para lo que los materiales deberán contar con propiedades específicas. En concreto, las aplicaciones que se van a tratar, dada la amplitud del campo, serán los cerámicos para temperaturas ultra-altas (UHTCs) y los revestimientos de barrera térmica (TBCs), dividiéndose así el trabajo principalmente en estos dos apartados. Para cada una de las dos aplicaciones se comenzará haciendo una breve exposición de su desarrollo, etc. para pasar a exponer los materiales utilizados así como los procesos de fabricación, para concluir con una serie de ejemplos.
2. Materiales cerámicos para temperaturas súper-altas: UHTC
Como se ha establecido en la introducción, las propiedades térmicas de los materiales cerámicos resultan de lo más atractivas para su aplicación en distintos sectores. Este es el caso de la ingeniería aeroespacial. Desde la década de los 60 (Wuchina et al., 2007) tanto el carburo de silicio como el nitruro de silicio acapararon el campo de los materiales para altas temperaturas. Sin embargo, recientemente estos materiales resultan insuficientes para el posterior desarrollo de, por ejemplo, vehículos reutilizables de reentrada en la atmósfera o los aviones hipersónicos, que necesitan nuevos materiales para partes críticas como los bordes de ataque de las alas, la nariz o distintos componentes de los sistemas de propulsión.
Es en estas condiciones en las que la investigación en torno a los materiales cerámicos para temperaturas ultra-altas toma relevancia (en inglés se denominan Ultra-high Temperature Ceramics, pero se utilizará su abreviación, UHTC, a partir de ahora). Los UHTC se pueden definir como los materiales que tienen temperaturas de fusión superiores a 3000ºC, pero no sólo las altas temperaturas de fusión son importantes ya que debido a las aplicaciones expuestas, los materiales deben tener también buena resistencia a la oxidación (aspecto muy importante pues van a estar expuestos a combustibles oxidantes y el calentamiento por fricción del aire, todo unido a temperaturas muy altas), así como una buena conductividad térmica (en relación a los otros materiales cerámicos, como se verá más adelante, en especial en situaciones de gran choque térmico), estabilidad estructural, etc.
2.1. Materiales candidatos a UHTC:
Debido a las propiedades necesarias para cumplir con las aplicaciones la lista de materiales posibles se reduce a uno pocos que se pueden clasificar en diferentes familias: boruros, carburos, nitruros de los grupos de elementos IV y V de la tabla periódica y combinaciones de estos.
Figura 1. Materiales con la mayor temperatura según sus familias. (Fahrenholtz et al., 2014)
El gráfico superior muestra las distintas temperaturas alcanzadas por los algunos compuestos de las familias nombradas, incluyendo algunos metales y óxidos. Por otro lado, en la figura 2 expuesta a continuación se muestran distintas características de interés de los compuestos que más abajo se procederán a analizar y que también se han presentado en la figura 1.
Figura 2. Propiedades de algunos materiales UHTC. (Simonenko et al., 2013).
2.1.1. Boruros
El primer grupo que se va a analizar son los boruros, en concreto los de hafnio (Hf) y circonio (Zr) (Wuchina et al., 2007), es decir, HfB2 y ZrB2. Estos compuestos, en los que el boro se une con los átomos del grupo IV de la tabla periódica, tienen una estructura cristalina hexagonal en la que la posición central la tiene una capa de átomos de boro (B) en la forma de anillos hexagonales (como sucede en el grafito) y el Zr o Hf se empaquetan de forma que completan la estructura cristalina mencionada. La estabilidad ante altas temperaturas y dureza la dan justamente los fuertes enlaces entre los átomo de boro y entre estos y el zirconio y hafmio, que tienen naturaleza covalente.
La conductividad térmica resulta elevada comparada con otros materiales cerámicos y las temperaturas de fusión se sitúan entre los 3200-3400ºC. A su vez, el boruro de circonio presenta una densidad de 6,1 g/cm3, lo cual resulta muy interesante. En lo que a la resistencia a la oxidación se refiere, Wuchina et al. (2007) apuntan una forma de aumentarla con la adición de compuestos que forman sílice, lo que lleva a formarse una fina capa de borosilicato, lo que permite impedir la difusión de oxígeno. Tanto Wuchina et al. (2007) como Justin y Jankowiak (2011) ponen como ejemplo óptimo la adición de un 20% en volumen de carburo de silicio (SiC), si bien los segundos también sugieren la adición de otro 20% de siliciuro de tántalo (TaSi2), quedando sólo un 60% para los boruros. Los propios diboruros tienen cierta protección ante la oxidación ya que hasta los 1200ºC forman óxido de boro líquido (B2O3), pero termina evaporándose. El carburo de silicio permite la mejor protección hasta los 2000ºC formando la capa dicha.
El proceso más viable económicamente para producir este tipo de boruros es a través de la reducción carbotérmica (es decir, a partir de carbono formándose CO2), por ejemplo de ZrO2 + B2O2. Con esto se llega a producir un polvo que después se procede a sinterizar, llevándose a cabo la densificación a través del prensado en caliente a 1800ºC en moldes de grafito. También se están investigando otros métodos para facilitar y abaratar la producción a través de sinterizado sin presión o sinterizado asistido por plasma, que se realiza haciendo pasar una corriente eléctrica por el molde.
2.1.2. Carburos
En el caso de los carburos de los metales de transición, las temperaturas de fusión llegan a superar a las de los boruros, como se puede ver en la figura 1. Entre estos compuestos se encuentran los carburos de tántalo (TaC) y de hafnio (HfC), que cuentan con las mayores temperaturas de fusión: 3980ºC y 3928ºC respectivamente.
Estos compuestos suelen ordenarse con la estructura cristalina cúbica centrada en las caras, si bien, como apunta Wuchina et al. (2007) no se llega a comprender completamente la organización y enlaces atómicos de estos compuestos. Sin embargo, sí se sabe que es una mezcla de enlaces metálicos, covalentes e iónicos, siendo los covalentes los que propician las altas temperaturas de fusión y un alto modulo elástico. A esto se une el hecho de que, como se muestra en la figura 3, en la que están los diagramas de fase de los compuestos mencionados, tienen una gran zona de estabilidad de los monocarburos. Esto propicia que se puedan variar ampliamente las vacantes, lo cual, junto con las dislocaciones, dará lugar a distintas propiedades del material.
Figura 3. Diagramas de fase para los sistemas de carbono con hafnio y tántalo. (Wuchina et al., 2007)
Respecto a la oxidación, se puede concluir que se trata de un proceso muy complejo. En lo que se refiere al HfC, se comporta de forma excelente por encima de los 1800ºC (Wuchina et al., 2007), sin embargo, se producen ciertos fallos a temperaturas inferiores a 1500ºC. En ambas situaciones se forma una capa de óxido, pero en las temperaturas más bajas los granos oxidados no llegan a sinterizar y se producen cascarillas (lo cual recuerda al caso del acero). A su vez, también se encuentra una interfase entre el óxido y el carburo que controla el proceso de oxidación de forma que el carburo se oxida para dar el óxido y si la atmósfera es lo suficientemente oxidante, el carbono restante forma CO2, provocando ciertas porosidades. La temperatura de fusión del óxido formado será lo que diferencie al TaC del HfC. El óxido de hafnio tiene una temperatura de fusión de 2758ºC mientras que el de tántalo es de 1872ºC.
Por último, en lo referente a la producción con estos compuestos, se emplea la reducción carbotérmica así como la síntesis autopropagada a alta temperatura. Esta síntesis autopropagada a alta temperatura (en inglés self-propagating high-temperature synthesis o SHS) se basa en la producción de reacciones químicas altamente exotérmicas cuyo calor permita la autopropagación de la reacción por una onda o frente de combustión. Como los boruros, también se utiliza principalmente el prensado en caliente para su posterior sinterizado.
2.1.3. Nitruros
Este último grupo es menos conocido que los dos expuestos anteriormente, siendo los nitruros ZrN, HfN y TaN los más relevantes. Respecto al nitruro de hafnio, cuenta con una temperatura de fusión de 3387ºC (la mayor de los tres nitruros), sin embargo, un problema relevante es la pérdida de nitrógeno en aplicaciones que requieran una larga estancia en altas temperaturas. El nitruro de tántalo no sólo cuenta con una temperatura menor, sino que además es más inestable. De nuevo, en Wuchina et al (2007) se aclara que siguen sin conocerse completamente estos materiales y es necesaria una mayor investigación.
2.2. Control de las propiedades de los materiales
Las propiedades de los materiales provienen de su microestructura, de forma que modificándola se pueden obtener una gran variedad de propiedades para un mismo material, lo que lleva a desarrollar materiales que realicen su función con una mayor eficiencia. Este esfuerzo de controlar la microestructura también se está llevando a cabo para los UHTC (Johnson, et al., 2009). Para ello se tiene especial interés en el control del tamaño de grano, su forma, la pureza de las fronteras de grano y la formación de óxidos (incrementando su estabilidad y emisividad).
En primer lugar, el tamaño de grano tiene una gran influencia sobre la resistencia del material, aumentando esta cuanto menor es el tamaño de grano. Es por ello que lo que se busca es facilitar la creación de un grano más pequeño. Para ello, uno de los factores a los que se puede acudir es al proceso de producción. Como se ha establecido, el proceso común para la fabricación con estos materiales es el prensado en caliente a temperaturas muy elevadas. Sin embargo, el sinterizado asistido por plasma, que también se ha citado, permite una densificación más rápida y a menores temperaturas, lo que permite conseguir un tamaño de grano más pequeño. Otro método es la adición de una fase que limite el crecimiento del grano y con este objetivo se puede añadir una pequeña cantidad de iridio. La figura 4 muestra la comparación de la microestructura con los procesos mencionados y en ella se pueden apreciar los importantes cambios que ocurren.
Figura 4. Control del tamaño de grano por distintos métodos. (Johnson et al., 2009)
En lo que se refiere a la forma de grano, su influencia está en la resistencia a fractura, por ejemplo creando fases muy duras con forma de aguja. Para ello se plantea la adición de polímeros precerámicos que actúen como fuente de SiC. Este caso es el que se muestra en la figura 5, en el que con la adición de más SiC se van creando un mayor número de agujas de este carburo que contribuyen a frenar las fracturas y mejorar la resistenca.
Figura 5. Micro estructuras dependiendo del aditivo en los polímeros precerámicos. (Johnson et al., 2009)
Respecto a la oxidación, ya se han explicado brevemente los distintos métodos por lo que estos materiales llegan a oxidarse a través generalmente de la creación de una fina capa de óxido. En Johnson et al. (2009) se exponen una serie de pruebas realizadas con el diboruro de hafnio al que también se le añadió carburo de silicio y siliciuro de tántalo, una de las composiciones indicadas más arriba, y finalmente iridio. Los resultados muestran que la capa de óxido formada al añadir TaSi2 e iridio es más fina y por lo tanto se puede concluir que la resistencia a la oxidación aumenta con la adición de ambos.
2.3. UHTC en aplicaciones térmicas
Más arriba ya se han especificado ciertas aplicaciones en el sector de la ingeniería aeroespacial en las que los UHTC tienen gran importancia y es en este apartado en el que se profundizará un poco más en estas aplicaciones, dándonos a su vez un mayor entendimiento sobre los materiales que tratamos, así como del porqué de las características requeridas.
Una de las aplicaciones en las que este tipo de materiales es muy estudiado es en la creación de aviones hipersónicos, en especial para el desarrollo de la nariz y de sus bordes de ataque de las alas. Este tipo de aviones alcanzarían velocidades Mach 5[1] o superiores, es decir cinco veces superiores al sonido o más, y permitirían alcanzar altitudes elevadísimas. A estas velocidades los gases se calientan rápidamente y tanto el oxígeno como el nitrógeno se disocian en su forma atómica (Simonenko et al., 2013), sin embargo, en la superficie de los bordes de ataque se produce una recombinación catalítica que contribuye también al calor transmitido al mismo. Por otro lado, es también importante tener presente la diferencia entre los distintos bordes de ataque, entre los que se pueden diferenciar los romos y los afilados (a efectos de este trabajo se tendrá en cuenta esta división, pero la variedad es más amplia), que a su vez tienen formas distintas de redistribuir el calor, como se muestra en la figura 6 (Simonenko et al., 2013). Los romos, gracias a la capa de aislante consiguen volver a irradiar el calor; los afilados[2], en los que los UHTC encuentran su aplicación, se basan en la concentración del calor en la punta para luego ser conducido hasta zonas menos calientes donde vuelven a irradiar, de ahí que no sólo se necesite buena resistencia térmica si no también conducción. En la figura 7 también se muestra un ejemplo del diseño de estos bordes de ataque afilados en el que se pueden ver los distintos componentes y sus respectivos materiales. Este mismo principio, de protección contra el calor generado por el rozamiento del aire a tan altas velocidades también se pretende aplicar a escudos protectores de misiles, es decir, una aplicación militar.
Figura 6. Esquemas del proceso de calentamiento aerodinámico en bordes de ataque romos y afilados. (Simonenko et al., 2013)
Figura 7. Diseño de un borde de ataque afilado con los distintos componentes y materiales. (Simonenko et al., 2013)
Ya establecida la necesidad de la buena conducción térmica necesaria en estos materiales, otro ejemplo claro es en la fabricación de toberas de motores cohete, como muestra Wuchina et al. (2007). En la figura 8 se puede ver el análisis de elementos finitos de una de estas toberas, en la que las zonas en rojo indican la mayor tensión. Estas tensiones se producen debido a que al encender el motor las temperaturas de las paredes interiores pueden alcanzar los 2000ºC en 0,15 segundos mientras la pared exterior se mantiene a la temperatura ambiente. El aumento de la temperatura tan elevado provoca irremediablemente una dilatación del material que por lo tanto lleva a tensiones en el material. Cuanto mayor sea la diferencia de temperatura, y por lo tanto la diferencia en la dilatación, mayores tensiones se producirán en la pieza. Los materiales UHTC pretenden prevenir este problema con una buena conducción (siempre en relación con otros materiales cerámicos) para conseguir una temperatura más estable en la pieza, disminuyendo así las tensiones.
Figura 8. Análisis de elementos finitos de toberas. (Wuchina et al., 2007)
Todas estas aplicaciones por supuesto tienen otro factor importantísimo, deben tener una vida lo suficientemente larga como para que se rentabilice la inversión, que como se puede suponer al ser una tecnología más reciente es mayor que con los materiales cerámicos más usuales. Es aquí donde reside la importancia de la resistencia a la oxidación, y finalmente degradación, que tiene lugar en condiciones muy severas, pues como se ha mencionado, podrían llegar a utilizarse en vehículos reutilizables de reentrada en la atmósfera. Estas condiciones no tienen lugar en los usos habituales por lo tanto requieren de una investigación mayor. De hecho, como ya se ha apuntado más arriba, se desconoce la naturaleza de la estructura completa de algunos materiales, así como de las transformaciones que tienen lugar con la temperatura y oxidación.
Por último, cabe mencionar un caso práctico expuesto por Justin y Jankowiak (2011), en el que analizan la aplicación de varios UHTC en el diseño de un avión hipersónico dentro del proyecto llamado ATLLAS (Aerodynamic and Thermal Load Interactions with Lightweight Advanced Materials for High Speed Flight) realizado por la Comunidad Europea, en concreto de los bordes de ataque. En él se contrastan las propiedades de los boruros de zirconia y hafnio conteniendo a su vez cierta cantidad de carburo de silicio y silicato de tántalo (materiales expuestos más arriba en el apartado dedicado a los boruros): desde la maquinabilidad y la constante elástica hasta el coeficiente de expansión térmica o la oxidación. Especialmente interesante resulta el procedimiento para evaluar la resistencia térmica ya que para recrear las condiciones presentes en un vuelo hipersónico a Mach 6 se utiliza una técnica denominada arc-jet, por la cual un gas (normalmente aire) es calentado y expandido a temperaturas muy altas e impulsado a velocidades hipersónicas por un arco eléctrico provocado entre dos electrodos[3]. Este gas se hace pasar a su vez por una tobera que lo dirige a la muestra a la que se le está realizando el experimento. En la figura 9 se puede ver la muestra de boruro de zirconia con carburo de silicio antes y después de un test a 1500ºC, así como la sección de una que contaba también con silicato de tántalo, en la que se observan las distintas capas resultantes de la oxidación del material, comenzando por una capa vítrea de óxido de silicio, para pasar a una capa dañada y otra en buen estado. Por otro lado, en la figura 10 se puede ver una imagen del proceso denominado arc-jet en el que se tiene un flujo a 1500ºC y se puede apreciar el arco de choque.
Figura 9. Disco de ZrB2/SiC antes y después de un test a 1500ºC (arriba) y sección de un disco de ZrB2/SiC/TaSi2 tras dos ciclos a 1100ºC y 1300ºC (abajo). (Simonenko et al., 2013)
Figura 10. Prueba arc-jet a 1500ºC. (Simonenko et al., 2013)
Tras realizar todas las pruebas se concluye que los materiales muestran unas propiedades excelentes y que son muy apropiados para la realización de los bordes de ataque. A su vez, remarcan que para conseguir la mejor funcionalidad de estas partes, lo mejor es juntarlo junto con otros materiales como CMC, como se ha expuesto anteriormente.
3. Revestimientos de barrera térmica
En el apartado anterior se han tratado de forma exclusiva los materiales cerámicos monolíticos, es decir, materiales utilizados para la realización de piezas sólidas y continuas, y se ha puntualizado un posible uso de materiales cerámicos compuestos (CMC). Sin embargo, otro uso de los materiales cerámicos está en los recubrimientos, denominados revestimientos de barrera térmica o Thermal Barrier Coatings en inglés (abreviado con las iniciales TBC, que se utilizarán a partir de ahora para hacer referencia a esta tecnología). El campo en el que los TBC tienen más relevancia en la actualidad es en el de las turbinas, y no ya sólo aquellas empleadas en aviones, sino también las utilizadas en la generación de electricidad. Según Dahari y Mujibur (2015), si bien en la década de los 70 una turbina alcanzaba los 900ºC, en la actualidad pueden alcanzar temperaturas cercanas a 1400ºC con el objetivo de mejorar el rendimiento. El desarrollo ha propiciado que se alcancen temperaturas cada vez mayores y por lo tanto los materiales usados, que normalmente son superaleaciones basadas en níquel, resultan deficientes para temperaturas tan altas, entorpeciendo así posteriores mejoras. Es aquí donde toman importancia las barreras térmicas. En la figura 11 se puede ver un interesante desarrollo de las temperaturas máximas que se podían alcanzar a lo largo de los últimos años.
Figura 11. Progresión de la máxima temperatura alcanzable a lo largo de los años. (Clarke et al., 2012)
Para tener una perspectiva histórica de los TBCs, este tipo de recubrimientos fueron empleados por primera vez en las décadas de 1940 y 1950 en la tobera de escape del avión cohete experimental X-15, desarrollado por la NACA (National Advisory Commitee for Aeronautics) (Cao, Vassen, & Stoever, 2004), y ya desde la década de los 70 se han utilizado en componentes de las cámaras de combustión y el postquemador (Cao X. , 2004). Por otro lado, a finales de la década de los 80 (Clarke, Oechsner, & Padture, 2012) se comienzan a utilizar en los álabes de las turbinas, sin embargo, estos recubrimientos siguen sin tenerse en cuenta durante el diseño como algo importante para mejorar la resistencia térmica de los componentes. Como ya se ha apuntado, es en la actualidad cuando los TBCs más se están utilizando y desarrollando.
3.1. ¿Cómo se consiguen los recubrimientos?
Sin duda el lector sabrá de recubrimientos como el cromado o el galvanizado, usados comúnmente con los metales. Sin embargo, aquí se están tratando recubrimientos cerámicos sobre materiales metálicos que van a estar sometidos a temperaturas muy elevadas, por lo que surge la pregunta de cómo se consiguen estos recubrimientos. La respuesta a esta pregunta es lo que se tratará en este apartado. Para la realización de los TBCs se utilizan principalmente dos métodos (Cao X. , 2004) denominados: pulverización de plasma (Plasma Spraying en inglés, con las siglas PS) y deposición física de vapor por haz electrónico (que en ingles se denomina Electron beam physical vapor deposition y tiene las siglas EB-PVD que se utilizarán a partir de ahora).
3.1.1. Pulverización de plasma (PS)
El primero de los métodos, la pulverización de plasma, tiene dos principales variantes: APS (Atmospheric Plasma Spraying, pulverización de plasma atmosférico) y VPS (Vacuum Plasma Spraying, pulverización de plasma en el vacío). La principal diferencia, como se puede suponer es que mientras para el primero se utiliza aire atmosférico, el método VPS se realiza en una cámara con un vacío medio, eliminándose también los gases que se van generando durante el proceso; el primero da como resultado un acabado más poroso que el segundo. Cao (2004) indica que el método APS es muy utilizado para la creación del recubrimiento cerámico mientras que el VPS es más indicado para la capa de unión (conceptos en los que se profundizará más adelante). En la figura 12 se muestra un esquema del proceso general de pulverización de plasma, en el que se puede ver como un gas se hace fluir entre un ánodo y un cátodo y a su vez es alimentado por el material en polvo. La llama puede llegar a alcanzar los 15000 K y la velocidad puede llegar a ser la del sonido. En estas condiciones el material se funde y es soplado a gran velocidad a la superficie que se desea tratar, depositándose y resultando en una estructura laminar.
Figura 12. Esquema del instrumento para realizar la pulverización de plasma. (Cao X. , 2004)
3.1.2. Deposición física de vapor (PVD)
Como indica el nombre, en este caso se produce una vaporización del material que pasa a depositarse en el sustrato. La técnica más utilizada es la EB-PVD (deposición física de vapor por haz de electrones) que se basa en la utilización de un haz de electrones de alta energía para calentar y vaporizar una materia prima cerámica, de forma que el vapor sube hasta el metal en el que se condensa átomo a átomo (Cao X. , 2004). En este caso la capa resultante crece en forma de columnas, lo que reduce el modulo elástico en el plano del recubrimiento. En la figura 13 se muestra un esquema del funcionamiento de este procedimiento con los elementos ya mencionados.
Figura 13. Esquema del funcionamiento del sistema EB-PVD. (Cao X. , 2004)
Según Cao (2004), si bien los revestimientos realizados con APS tienen una resistencia menor a los ciclos térmicos, el hecho de que sea más efectivo, barato y tenga una buena velocidad de deposición lo hacen muy competitivo.
Figura 14. Flujo de plasma a distintas presiones. En orden descendente: 95 kPa (APS), 5 kPa (VPS) y 0,1 kPa (PS-PVD). (von Niessen & Gindrat, 2011)
Sampath et al. (2012) cita otro proceso también muy innovador denominado deposición física de vapor por pulverizado de plasma (PS-PVD o Plasma Spray Physical Vapor Deposition en inglés). En un principio esta técnica nace como un pulverizado de plasma a muy baja presión, sin embargo, las estructuras resultantes en el revestimiento tienen forma de columna, lo que recuerda al método EB-PVD, de ahí que pasase a denominarse deposición física de vapor. Las diferencias del PS-PVD respecto de VPS provienen de la presión a la que se realiza (von Niessen & Gindrat, 2011). El VPS se realiza con una presión de 3-20KPa, lo que permite aumentar la longitud de la columna de plasma (respecto del APS) de 50 a 500mm y su diámetro de 10 a 40mm, es decir, se consigue una deposición más homogénea que con el APS. La presión a la que se realiza el PS-PVD está en torno a los 0,05-0,2KPa, lo que cambia la longitud y el diámetro de la columna de plasma a 2m y 200-400mm respectivamente; para ver los cambios producidos ver la figura 14 en la que se muestran las columnas de los distintos métodos. Estas presiones sin embargo siguen siendo más altas que las utilizadas en el método EB-PVD, en las que la deposición se realiza a través de la difusión del material como se ha explicado anteriormente, resultando en una velocidad muy lenta de recubrimiento. Sin embargo el plasma utilizado en el método PS-PVD sigue evaporando el material cerámico y la columna de plasma sigue siendo lo suficientemente grande como para permitir una deposición tan homogénea como con el haz de electrones (incluso en piezas muy intrincadas y con pliegues), pero tiene una velocidad mucho mayor; el flujo de gas alcanza velocidades de 2000-4000 m/s y temperaturas de 6000-10000 K y se expande en las atmósferas con vacío.
Sampath et al. (2012) señalan la gran diferencia que hay entre los distintos métodos en cuanto a la conductividad térmica resultante. Los métodos EB-PVD con la estructura columnar permiten reducir la conductividad hata el 45-65% de la conductividad normal. El método APS por otro lado llega a reducirla hasta el 20% de los valores normales debido a los distintos defectos inducidos por el APS como poros.
3.1.3. Otros métodos de recubrimiento
A parte de estos dos métodos, que se pueden denominar como principales, existen otros menos frecuentes. Un ejemplo más reciente es el pulverizado de alta velocidad con combustible oxigenado (HVOF del inglés High Velocity Oxygen Fuel spraying), que consiste en la mezcla de combustible y oxígeno en una cámara de combustión donde se produce la inflamación. El gas caliente resultante se dirige por una tobera y en el flujo se inyecta el polvo que es acelerado y se calienta hasta fundirse. Este flujo es dirigido hacia el sustrato donde el material se deposita. Una de las ventajas de este método es que forma recubrimiento más adherente y cohesionado ya que el flujo alcanza velocidades de hasta Mach 5 (Cao X. , 2004), también son más lisos y los cambios térmicos en el material son menores al no ser temperaturas tan altas. Sin embargo, no son tan densos como en el caso de APS.
Para terminar, sólo citar otras técnicas también recientes como la pulverización por plasma de una suspensión o solución del material cerámico (en lugar del polvo, permitiendo tamaños de partícula más pequeños) o por medio de una técnica de detonación de impulsos de alta frecuencia.
3.2. Materiales para los TBCs
Con anterioridad ya se han expuesto los materiales utilizados como UHTC, sin embargo, las propiedades buscadas para los materiales que van a componer el recubrimiento varían en cierta medida y es necesario tener en cuenta otros elementos como el método de fabricación, etc. Entonces, las características deseadas de los materiales (Cao X. , 2004): punto de fusión alto (al igual que los UHTC), sin transformación de fase con el incremento de temperatura, baja conductividad térmica (UHTC necesitaban una buena conductividad), químicamente inertes, una expansión térmica acorde con el sustrato metálico (una expansión menor resultaría en tensiones y finalmente la pérdida del recubrimiento), buena adherencia al sustrato y baja porosidad. Este conjunto de propiedades hace que los materiales disponibles para la realización de los TBCs sean escasos. A continuación se expondrán una serie de los más relevantes.
3.2.1. YSZ
El material más utilizado es la zirconia estabilizada con itria (Reddy et al., 2016), que consta de dióxido de zirconio (ZrO2) y óxido de itrio (Y2O3), utilizado para formar una fase tetragonal metaestable a temperatura ambiente; las siglas en inglés son YSZ, que corresponden con yttria-stabilized zirconia). A temperaturas menores de 1173ºC la zirconia (ZrO2) tiene una estructura monoclínica y a superiores es tetragonal, posteriormente a más de 2690ºC es cúbica. Así pues, con la adición de la itria y la consecución de la estructura metaestable se evitan los cambios volumétricos debidos a los cambios en la estructura, que provocarían la aparición de grietas. La adicón de la itria a su vez contribuye a disminuir la conductividad térmica al crear defectos puntuales que dispersan los fonones. Esto es debido principalmente a que al introducir Y 3+ junto con el Zr 4+, la diferencia se compensa creando vacancias de oxígeno.
La variedad más utilizada de YSZ contiene entre un 6-8% de itria y según Cao (2004) los recubrimientos con YSZ se realizan preferiblemente con EB-PVD ya que debido a la microestructura columnar tienen un mejor funcionamiento que aquellos realizados por PS. Además tiene una muy buena adherencia al sustrato. Sin embargo, para aplicaciones a largo plazo por encima de 1200ºC tiene una vida limitada ya que la fase metaestable termina por transformarse en tretagonal estable y cúbica y finalmente en monoclínica, lo que lleva finalmente, como se ha apuntado, a cambios en el volumen y grietas. El proceso explicado se denomina sinterizado. Por último, las vacancias de oxígeno mencionadas anteriormente facilitan el paso del oxígeno y por tanto de la oxidación, pero esto puede remediarse con la utilización de una capa de unión resistente a la oxidación. En la figura 15 se pueden ver algunas de las propiedades de estos materiales. El número obedece al porcentaje de itria que contiene.
Figura 15. Propiedades de algunos compuestos YSZ. (Cao, Vassen, & Stoever, 2004)
3.2.2. Mullita
La mullita es un material cerámico compuesto por SiO2 y Al2O3 con una composición 3Al2O3 · 2SiO2 (Cao X., 2004). Se trata de un material interesante por su baja densidad, alta estabilidad térmica, estabilidad química en ambientes severos, una baja conductividad y un buen comportamiento ante tensiones. En la figura 16 se pueden ver algunas de sus características.
Figura 16. Propiedades de la mullita. (Cao, Vassen, & Stoever, 2004)
En según qué aplicaciones como motores diésel este material presenta una buena alternativa a la YSZ, pero para aplicaciones superiores a 1273K no presenta tan buenas prestaciones ya que a esta temperatura es a la que se produce su cristalización, provocando un cambio en el volumen y grietas. Por otro lado, Reddy et al. (2016) apunta que debido a su baja expansión térmica y otras propiedades puede resultar una buena alternativa a los cerámicos basados en silicio.
3.2.3. Otros materiales
Los expuestos más arriba son los materiales más utilizados o estudiados, pero se pueden encontrar otros también válidos o que, si bien no son apropiados por sí solos como TBC, al adicionarlos pueden llevar a mejorar las propiedades del recubrimiento.
Un ejemplo del segundo caso es el óxido de aluminio α-Al2O3 que según Cao (2004) es el único óxido de aluminio con estabilidad de fases. Cuenta con una buena dureza y es inerte químicamente. Al añadir una pequeña cantidad a los revestimientos con YSZ se puede mejorar la dureza, la fuerza de la unión y la resistencia a la oxidación sin grandes cambios en otras propiedades, lo que lleva a un aumento de la vida útil. Otro ejemplo es el óxido de cerio añadido a los recubrimientos con YSZ, aunque puede causar problemas por la vaporización del óxido. Pan et al. (2012) también exponen otro método para mejorar las propiedades a través de la adición de un par dopado como el Nd2O3 y el Yb2O3 dentro del YSZ, formando pequeños grupos de defectos que contribuirían a disminuir la conducción térmica un 20-40%, aumentando a su vez la resistencia al sinterizado.
Figura 17. Subcélula de un elemento con tierras raras. (Pan et al., 2012)
Siendo un campo aún en investigación, también se están buscando otros materiales que potencialmente se puedan utilizar para la creación de TBCs. Reddy et al. (2016) y Pan et al. (2012) ponen varios ejemplos de ellos: óxidos de fluorita (con estructura similar a la fluorita) y óxidos de pirocloro (con estructura similar al pirocloro). Dentro de los primeros entran los dióxidos de hafnio, cerio (que ya se ha mencionado) y torio, aunque se apunta que se utilizarían como dopantes de la base de YSZ. Los segundos tienen la forma A2B2O7, que comprende una estructura mucho más compleja: cada célula unitaria consiste en ocho subcélulas con la estrutura de la fluorita, cada una conteniendo una vacante de oxígeno. Todo ello contribuye a que este tipo de materiales tengan una conductividad térmica muy baja (1,1-1,7 W m-1 K-1). En la figura 17 se muestra una de estas subcélulas que estaría compuesto por un elemento perteneciente a las tierras raras (A) y zirconio (B). Entre estos se puede encontrar los circonatos de gadolinio y de lantano (Johari & Rahman, 2015) y para los iones grandes las temperaturas a las que son estables alcanzan los 1500ºC. Por último, mencionar otros materiales como los óxidos de estructura de perovskita (Pan et al., 2012), con estructura ABO3, o los ortofosfatos y silicatos lantánidos.
3.3. Clasificación de los tipos de TBCs
De la misma forma que existen una gran variedad de materiales que se pueden emplear para realizar los revestimientos, los propios revestimientos pueden contar con distintas capas heterogéneas. A continuación, se expondrán los distintos casos.
3.3.1. Sistema de dos capas
Los sistemas de dos capas constituyen la estructura más común de los TBCs, constando únicamente de una capa superior y una capa de unión (Cao X. , 2004). Este tipo de estructura se puede apreciar en la figura 18, un esquema de estos sistemas. La primera capa es el propio revestimiento cerámico que suele rondar los 300µm y se prepara normalmente através de EB-PVD o APS. La capa de unión es una capa más fina, en torno a 100-150 µm, que se realiza con MCrAlY (siendo M tanto Ni como Co) o una aleación de PtAl a través del VPS. Un aspecto importante a tener en cuenta es el propio grosor de la capa de revestimiento, que está limitado por problemas de durabilidad y peso para capas muy gruesos. La capa de unión por otro lado, no sólo tiene como objetivo unir la capa cerámica con el sustrato, normalmente metálico, sino que además protege al propio sustrato de la oxidación.
Figura 18. Esquema de un TBC de dos capas. (Cao X. , 2004)
3.3.2. Revestimiento graduado
Cao (2004) también expone otro tipo de estructura con distintas capas de material cerámico y de unión. Esta estructura más compleja tiene como objetivo mitigar los esfuerzos que aparecen por el choque térmico y los ciclos térmicos. Estas condiciones térmicas provocan la espalación de los materiales, por la cual se desprenden fragmentos del recubrimiento, debido a la diferencia de expansión entre la capa cerámica y de recubrimiento y el gradiente de temperatura. Para remediarlo se proponen estas estructuras con capas de distintas composiciones, como se puede ver en la figura 19. A pesar de conseguir reducir los esfuerzos térmicos generados, tienen un gran problema y es muy compleja y por lo tanto cara, por ello no es un proceso muy utilizado y su aplicación es más limitada, en especial si se tiene en cuenta que los materiales utilizados deben contar con un coeficiente de expansión térmica similar, de lo contrario los esfuerzos mencionados terminarían incrementando.
Figura 19. Esquema de un sistema TBC graduado. (Cao X. , 2004)
3.3.3. Sistemas multicapa
Estos sistemas propuestos por Takahashi (Cao X. , 2004), de la misma forma que los expuesto en el apartado anterior, utilizan una serie de capas distintas. La diferencia radica en que, si bien los revestimientos graduados utilizaban las distintas capas para reducir los esfuerzos térmicos, en estos sistemas multicapa, cada capa pretende solventar un problema en concreto como: las tensiones térmica y mecánicas, erosión, corrosión, etc. En la figura 20 se puede ver un esquema de estas estructuras.
En general las capas expuestas en la figura 20 ya se explican en la propia imagen, pero no viene mal realizar algunos apuntes sobre dos de ellas. La primera capa dedicada a la resistencia a la erosión también puede estar dedicada a sellar los poros del material cerámico. Además, la capa resistente a la difusión, lo que pretende es reducir la difusión del oxígeno a la aleación metálica. Para ello se utilizan materiales expuestos antes como la mullita, silicatos de tierras raras, etc. Por último, otro aspecto importante a tener en cuenta, de la misma forma que en la estructura anterior, es el coeficiente de expansión, que no puede variar mucho entre las capas.
Figura 20. Esquema de un sistema multicapa. (Cao X. , 2004).
3.3.4. Sistemas TBC gruesos
Este tipo de sistemas indicados por Cao (2004) se investigan principalmente para la aplicación en motores diésel. Los grosores de los revestimientos superan el milímetro, lo que, como se ha indicado más arriba, lleva a una serie de problemas, el primero siendo unos gradientes de temperatura mayores y por tanto unas tensiones térmicas superiores, aunque también se produce una mayor degradación de la propia capa. Estos problemas, que no se advierten tan fácilmente en los revestimientos más delgados, en las estructuras más gruesas se magnifican. Para reducir estos problemas se investigan distintos aspectos de los materiales cerámicos de las capas, desde la microestructura a la forma de creación de la capa.
3.4. Aplicaciones de los TBCs
Para comenzar con un ejemplo que ilustre la importancia de este tipo de recubrimientos y los beneficios que conllevan se puede exponer el caso (si bien no se trata de una turbina) de un motor de combustión diésel (Reddy, Rasu, Kumar, & Prasad, 2016), que mejoraba la eficiencia a media carga de un 32% a un 34% y a carga completa de un 37% a un 39%. El hecho de utilizar un TBC supone un mayor aprovechamiento del calor de la combustión en la producción de trabajo, en lugar de transferirse al cilindro o a otros componentes del motor para terminar perdiéndose con el refrigerante.
Sin embargo, como ya se ha dicho, estos revestimientos de barrera térmica tienen su mayor aplicación en las turbinas y Clarke et al. (2012) dan cuenta de ello exponiendo y evaluando estas aplicaciones. Para ello ponen dos ejemplos característicos: los álabes de una turbina de un motor Engine Alliance GP7000, el motor con el que cuentan los Airbus A380, y una cámara de combustión. Ambos se pueden ver en las figuras 21 y 22 respectivamente.
Figura 21. Representación de una turbina con un detalle del álabe y una imagen SEM del revestimiento TBC. (Clarke, Oechsner, & Padture, 2012)
Figura 22. Imagen de una cámara de combustión con la imagen SEM del TBC. (Clarke, Oechsner, & Padture, 2012)
Los TBCs tendrán una relevancia importante en las futuras mejoras de las turbinas debido a que la eficiencia y potencia están relacionadas directamente con la temperatura del gas que entra en la turbina, además de, por ejemplo, para mejorar la relación entre el impulso y el peso (Clarke et al., 2012). En la figura 21, como se ha dicho, se puede ver el detalle de un álabe, así como la imagen de una sección del mismo obtenida por un microscopio electrónico de barrido. La capa externa está hecha de 7-YSZ y se pueden apreciar otros detalles interesantes como la estructura columnar mencionada anteriormente, característica de las capas realizadas por EB-PVD. A su vez también se señala un aspecto más, la capa TGO, thermally grown oxide, que se sitúa entre la capa exterior y la de unión y se forma debido a la oxidación de la capa de unión durante el servicio. Esta en concreto se ha diseñado para que resulte en una capa de α-Al2O3, actuando como barrera al paso del oxígeno.
Por último, la figura 22, que muestra la cámara de combustión, tiene un revestimiento diferente según se puede apreciar en la imagen SEM también disponible. Si bien cuenta con una capa exterior del mismo material, 7-YSZ, su capa es mucho más gruesa, debido a que es ahí donde tiene lugar la combustión, y además la microestructura ha cambiado. En este caso no es columnar, sino que parece más regular. Esto es resultado de que la deposición se ha llevado a cabo a través de APS, que daba como resultado una capa más porosa. En este caso sigue contando con la capa TGO.
En general, se puede decir que para las partes estacionarias como la cámara de combustión mientras que el sistema EB-PVD se utiliza para otras partes como los álabes. Otros ejemplos de zonas que cuentan con TBCs son los álabes guía estacionarios, cubiertas en la zona de alta presión de la cámara de combustión o las toberas de escape en la sección de cola. Los TBCs unidos con el uso de nuevos métodos de refrigeración por aire, así como la mejora de las propias aleaciones metálicas utilizadas, han supuesto una grandísima mejora de las turbinas. Sampath et al. (2012) señalan que sólo en el año 2011 se han llegado a realizar por medio de pulverización de plasma atmosférico en torno a 1-1,5 millones de kilogramos de YSZ en componentes de motores.
4. Conclusiones
El objetivo del texto ha sido dar una muestra de la gran importancia de los materiales cerámicos en la ingeniería y de cómo están presenten en los aspectos más novedosos de ésta. En concreto las propiedades térmicas de estos materiales, que son en torno a las cuales ha versado principalmente el trabajo, dan lugar a dos aplicaciones: UHTCs y TBCs. A su vez, ambas aplicaciones requieren de propiedades distintas.
Los materiales cerámicos para temperaturas ultra-altas (UHTCs) requieren no sólo de una temperatura de fusión muy elevada (superior a los 3000ºC) sino que además necesitan ser buenos conductores térmicos (en relación con los otros materiales cerámicos). La búsqueda de estos materiales ha llevado al estudio de importantes compuestos de los que se sigue sin entender en algunos casos su funcionamiento y estructura completas.
Los TBCs, revestimientos de barrera térmica, requieren no sólo de una buena resistencia a altas temperaturas (aunque no tan alta como los UHTCs), sino que además deben ser buenos aislantes y tener propiedades de expansión térmica similares a los de las aleaciones metálicas que van a recubrir. Otro aspecto muy relevante relacionado con estos revestimientos son los métodos para su realización.
En definitiva, estas aplicaciones dan una imagen de las variadas propiedades que pueden tener los materiales cerámicos, tanto que se llegan a tener en cuenta para su incorporación desde el diseño de aviones hipersónicos y vehículos de reentrada a la atmósfera terrestre reutilizables, hasta la mejora de las turbinas, alcanzando temperaturas mucho mayores y permitiendo llevar el rendimiento de estas a un nuevo nivel.
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[1] El número Mach es la velocidad relativa de un objeto con respecto a la del sonido en el mismo medio en el que el objeto se mueve.
[2] En inglés llamados sharp leading edges. Este tipo de componentes mejora el rendimiento, lleva a mejoras en la seguridad y maniobrabilidad, pero necesitan de materiales con buenas propiedades térmicas.
[3] Un ejemplo de este tipo de intalaciones que puede resultar interesante es el Arc Jet Complex situado en el centro de investigación Ames de la NASA, uno de los más potentes pudiendo llegar a comunicar 150 MW durante 15 segundos.
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